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本文来自微信公众号：X-MOLNews共价有机框架（Covalent Organic Frameworks, COFs）是一类晶态有机多孔聚合物，通常由动态共价键连接单体基元构筑而成，其内部分布有序、纳米尺寸的孔结构赋予了这类聚合物多方面的用途。然而动态共价键的使用在保证了晶态结构形成的同时，却也带来化学稳定性降低的问题，对COFs的实际应用造成较大影响。聚酰胺（俗称尼龙）具有很高的稳定性和力学性能，是一类高性能聚合物材料，在工业上和日常生活中应用极为广泛。以酰胺为连接键的COFs（聚酰胺COFs）同时具备聚酰胺和COFs的性质，被认为具有较高实际应用价值。然而，由于酰胺键的低可逆性，目前常用的COFs合成方法并不适合于聚酰胺COFs的制备。尽管近年来已有几例聚酰胺COFs合成的报道，但存在反应时间长（2-3天）、条件苛刻、难以放大等不足，酰胺键连的COFs不易获得的瓶颈问题使得这类新型聚酰胺材料来源十分有限，严重阻碍了它们的应用开发。建立一种高效、便捷、普适性强、可放大制备的聚酰胺COFs的合成方法将极大地促进这类独特的聚酰胺材料走向实际应用。
近日，中国科学院上海有机化学研究所赵新研究员（点击查看介绍）课题组报道了一种新的合成方法，可在温和条件下实现聚酰胺COFs的高效、便捷制备。他们以亚胺键COFs为前体，利用KHSO5（Oxone）作为氧化剂，以N,N-二甲基甲酰胺为溶剂，乙酸为缓冲剂，在常温常压下反应几小时，即可将前体COFs中的亚胺键氧化成酰胺键，同时保持了前体COFs的晶态框架结构，由此可实现从亚胺COFs到酰胺COFs的快速转化（图1）。该方法普适性强，所测试的7例不同结构的亚胺COFs均被成功转化为对应的聚酰胺COFs。利用这一方法，他们还在相同的反应条件下实现了聚酰胺COF的克级规模合成，展示了该合成方法的高效性和可放大性（图2）。转化前后的COFs经由PXRD、FT-IR、13C CP-MAS NMR、XPS以及氮气吸附等一系列表征（图3），证实了连接键的完全转化和晶态框架结构的保持。
图1. 亚胺COFs到酰胺COFs的快速转化示意
图2. 亚胺氧化反应及所合成的不同结构聚酰胺COFs
图3. 亚胺COF向酰胺COF结构转化的表征（以COF-QPTA-PDA为例）
亚胺COFs易于合成，种类十分丰富，是目前被报道最多、数量最大的一类COFs结构。该研究工作所建立的方法有望打破目前聚酰胺COFs来源受限、难以获得的瓶颈，为进一步开发基于聚酰胺这类高性能聚合物的结晶性多孔材料的性质与应用奠定了基础。
相关成果发表在J. Am. Chem. Soc.上，文章第一作者为上海有机所博士生周志贝，通讯作者为赵新研究员。该研究得到国家自然科学基金委员会、上海市科委和中国科学院的支持。
A Facile, Efficient, and General Synthetic Method to Amide-Linked Covalent Organic Frameworks
Zhi-Bei Zhou, Xiang-Hao Han, Qiao-Yan Qi, Shi-Xian Gan, De-Li Ma, and Xin Zhao*
J. Am. Chem. Soc., 2022, 144, 1138–1143, DOI: 10.1021/jacs.1c12392
导师介绍
赵新
https://www.x-mol.com/university/faculty/15638
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回答时间：2022-12-11 23:58:52