在未来的电子产品中,所有设备组件都将无线连接到显示器,作为信息输入和/或输出端口。因此,消费者对下一代消费电子产品的信息输入/输出功能的需求将导致对柔性和可穿戴显示器的需求不断增加。在众多下一代发光显示器件中,量子点发光二极管(QLEDs)具有独特的优势,例如宽色域、高纯度、高亮度、低电压和极薄的外观。
柔性显示器因其在移动和可穿戴电子产品(如智能手机、汽车显示屏和可穿戴智能设备)中的潜在应用前景而备受关注。柔性显示器薄、轻、不易破碎,形状多变,可以在曲面上使用。
尽管非平面显示器已经被广泛使用,但是大多数当前可用的商业显示器是弯曲的显示器,其形状不能改变。并且下一代显示器应该能够以各种形式显示。
智能眼镜和/或智能隐形眼镜将用于支持增强现实,在眼镜或镜片后面的自然场景中添加显示信息;通过智能手表的实时显示,可穿戴传感器可以测量用户的生命体征(如血压、脉搏、呼吸频率和体温)或其他健康信息;或者以纱线形式制备的发光二极管被织入布料中用于可佩戴的显示器;超薄显示器还可以以电子纹身的形式贴在人体皮肤上;您还可以将柔性显示屏用作可调节的可折叠平板电脑。此外,透明柔性显示器可用于智能窗或数字标志,以在背景视图中显示数字信息。
在这种下一代显示器的研究领域,主要技术目标是开发具有机械变形能力和优良器件性能的led。无机发光二极管具有高亮度(106 ~ 108 CDm-2)和低照明电压(2V),已被用于开发柔性发光二极管阵列。然而,厚(微米)和脆弱的有源层的缺陷限制了它们的灵活性,点阵设计无法实现高分辨率显示。
最近,量子点发光二极管(QLEDs)因其优异的色纯度(FWHM为30 nm)、高亮度(高达20万cd m 2)、低工作电压(开启电压2V)和易于加工而引起了极大的关注。无机量子点的热稳定性和空气稳定性可以提高显示器的寿命和耐用性。此外,最近图案技术的进步使得超高分辨率全色(红、绿、蓝;RGB)QLED阵列,这是传统的显示处理技术无法实现的(例如OLED中的遮光)。
QLED的结构和原理
柔性/可穿戴QLED的器件结构在很大程度上采用了通用QLED,只需稍加修改即可实现更高的变形能力。QLEDs的一般结构包括阳极、电子传输层、QD层、空穴传输层和阴极。
QLED的工作方式如下:
电子和空穴从电极注入电荷传输层(CTLs );
2、将载流子从CTL注入qd;
注入的载流子在QDs层中经历辐射复合。
QLEDs的性能和稳定性很大程度上取决于CTL材料的选择。一个好的CTLs应该具有高的载流子迁移率,并且能够很好地平衡电子/空穴注入。
根据所用CTL的类型,QLEDs的结构可以分为四种不同的类型:(I)有机/QD双层结构;所有模型;(三)无机型(四)有机-无机混合型。
因为结构I非常简单,所以最早用于QLEDs器件。但由于没有ETL,qd和CTL物理隔离差,电子注入难以控制,漏电流大,使得器件最大亮度只有100 cd m-2,EQE为0.01%。为了解决这些问题,结构ii被提出,即QD层被夹在有机HTLs和ETLs之间形成三明治结构。最早的结构ii器件的峰值EQE为0.5%,已经提高到6%。
无机CTLs(结构iii)具有高导电性和环境稳定性(例如耐氧性和耐湿性)。在早期阶段,QD层夹在P型和N型GaN (EQE0.01%)之间。后来出现了由金属氧化物(如ZnO、SnO2、ZnS、NiO、WO3)组成的全无机CTL的QLEDs。这些器件在长期使用和高电流密度条件下表现出很强的稳定性,这对未来的柔性显示应用非常有利。
然而,由于在无机层的苛刻沉积过程中QDs的退化,整体设备性能较差。这种类型(iv)结构(通常是有机HTL和无机ETL)是为了利用无机和有机CTL而开发的。虽然在最初的工作中,它们的性能没有显著提高(EQE的0.2%),但将ZnO纳米颗粒引入ETLs是一个重要的突破。即使以纳米颗粒的形式,ZnO也显示出良好的电子迁移率,并且当这些纳米颗粒被引入到器件中时,下面的QD层不会被显著损坏。
目前,由于ZnO纳米粒子的优异性能,将其用作ETL已经成为QLED研究的标准,包括柔性器件。这些器件的另一个重要优势是超薄积分层(数百纳米),这使它们适用于柔性显示器。例如,最近的一项研究表明,这种高度可变形的可穿戴LED的总厚度小于3m,包括设备组件和双层封装层。
全彩色显示的量子点图形技术
为实现高分辨率全色显示器(包括柔性显示器)已经付出了巨大的努力。最大的困难是,可穿戴和/或便携式电子设备,结合柔性显示器,需要高分辨率和全彩色的形式,在有限的空间内呈现生动的视觉信息。
随着显示技术的发展,电视的分辨率已经达到了超高清(UHD,38402160),智能手机的高度也达到了每英寸800像素(ppi)。比如XperiaXZ Premium(索尼)的像素分辨率为807 ppi。为了显示自然清晰的图像,需要更高分辨率的显示器,因为像素分辨率更精细的显示器才能表现出更生动的图像。如果有头戴显示器或者虚拟现实显示器,可以应用柔性显示器,就需要实现更高分辨率的显示器,通过放大原来的二维图像,投影出三维的突触图像。
目前,将不同颜色的量子点和高分辨率的彩色量子点通过转移印刷或喷墨印刷集成到显示面板中主要有两种方法。
由于合成的胶体量子点分散在溶液中,在早期的QLED研究中,通常采用旋涂法制备薄膜,形成单色发光器件。后来,人们用弹性印章(如聚二甲基硅氧烷,PDMS)来制备像素化的QD图案。
2008年,通过旋涂QDs解决方案,将带有线条和空间的QLED直接应用于结构化密封。然后SAIT的研究人员开发了一种动态控制的延伸技术。过程如下:将旋涂得到的QD薄膜从自组装单层处理过的基底上快速取出,置于所需基底上。相反,由于施加在印模上的压力,减少了转印后QD层的空缺和裂纹。该良好堆叠的QD层可以降低器件的漏电流并改善电荷传输。利用这种转印方法,成功制作了320240像素的4英寸全彩色柔性显示屏。
多色发光二极管的图案技术
除了延伸技术,喷墨打印技术也引起了人们的关注,因为它可以打印出所需的图案,并且不需要光保护金属掩模。然而,传统的喷墨印刷方法不适合制备具有精细图案的QD薄膜。因为喷墨稳定性的提高,往往需要添加添加剂来提高量子点的分散性。添加的添加剂将影响量子点薄膜中的有效电荷传输,从而降低有机发光二极管的电学性能。为了解决这一问题,研究人员可以使用电动喷墨打印技术制备~ 5 m的精细QD图案,这种技术使用电场在狭窄的宽度内喷射QD墨水,得到的QD图案显示出均匀的线条粗细。使用这种印刷方法,红色和绿色QD像素分辨率可以满足商业显示的要求。
白光QLEDs
白光发光二极管(WLED)广泛用作大面积照明设备和/或显示面板的背光源。正在使用的无机WLED阵列是点发射,而不是面发射,这导致了区域不均匀性。有机WLED被认为是一个不错的选择,但是存在寿命和成本的问题。因此,胶体量子点因其高量子效率、可调发射光谱、窄发射带宽和光/热稳定性而被用作WLED的发光元件。
对于46英寸的电视面板,使用由红色CdSe/CdS/ZnS/CdSZnS)、绿色(CdSe/ZnS/CdSZnS)和蓝色无机LED组成的WLED背光和液晶显示器。但这种颜色转换的WLED量子效率较低,因为带隙小、内部光散射、光漂白、电荷载流子不均匀的量子点会重新吸收高能光子。此外,传统光源的发射光谱较宽,导致发光效率和显色指数(CRI)较低。
为了提高WLED的CRI和发光效率,电致发光白色QLED与不同颜色的qd混合。使用单层随机混合qd的白色EL器件可以通过控制RGB QDs的混合比例来轻松调整EL光谱,而白色QLED显示改善的EQE和CRI分别为0.36%和81%。人眼可以容易地感知波长在440和650 nm之间的光。因此,在这个范围内优化发射光谱可以提高CRI值。Bae等人通过精确调节不同颜色量子点的混合比例来控制白色QLEDs的发射光谱。因此,窄带宽(30 nm)的QD发射器的色纯度发射会增加,但也会使宽光谱发射光谱的不同颜色产生差异,降低国际wLED的数值。
为了解决这个问题,可以增加发射峰值的数量。这导致更完整的可见光谱和更高的CRI值。CRI的值从14增加到93,因为混合qd的类型从两种(蓝色和黄色qd)增加到四种(蓝色、青色、黄色和红色qd)。白色QLEDs基于量子点的随机混合具有优势,例如易于处理和降低成本,但是不同颜色的颗粒间量子点之间的能量转移导致低电流效率、差的EQE和红移EL。因此,混合比的差异和具有混合结构的量子点应该被精确地优化以获得平衡的白色EL。
为了提高EL效率,SAIT采用了“选择-放置-扩展技术”,一层一层地堆叠QD。通过调整RGB QD层的堆叠顺序,可以有效抑制非辐射能量转移(如GB),从而实现真正的白色EL。但是垂直堆积的量子点不可避免的会有粒子间的能量转移(比如GR或者BR)。这是因为不同颜色的qd在电荷注入方向上堆叠。而且随着外加电压的增加,QD的带隙会增大,导致EL光谱蓝移。
最近,研究人员使用凹版转移印刷获得了高分辨率的RGB像素阵列(2400 ppi)。在相同波长(440 nm)的激发下,像素化QD层和蓝色QD层的载流子寿命相似。然而,由于混合QD层中qd之间的能量转换,RGB混合层的载流子寿命短得多。结果表明,像素化RGB WQLED比使用混合qd的WQLED更有效。如果晶体管能够独立控制RGB QD像素的EL,那么像素化QLED将在不同亮度下表现出更高的性能。
透明QLEDs
制造适用于窗户、眼镜和透明家庭用品的透明显示器可以显著增加显示器应用的范围,并允许视觉信息被投影到背景上,而不影响其原始外观和背景视图。透明显示器可以支持新颖的曲面显示应用,如智能车窗、可穿戴智能手表和公共标牌显示器。
然而,到目前为止,柔性透明显示器的性能明显低于不透明显示器,这主要受到透明电极的限制。电极需要高导电性、高透明度和适当的能量水平,以便同时有效充电。表2总结了以前报道的透明QLED的光学和电学性质,包括透明度、电流效率和设备寿命。为了在透明led中获得柔性,薄金属膜(例如,Au、Ag、Ca/Ag和al)被用作半透明电极。金属膜的厚度从100nm减小到小于10 nm,并保持初始发光波长。
然而,不幸的是,这种金属膜牺牲了器件的透明度,尤其是在低电阻电极上。其实半透明QLED的透明度不到60%,而且随着可视角度的增加会变得更低。目前,石墨烯是用于下一代透明电极的有吸引力的材料,因为其非常薄的厚度、高透明度和低电阻率。
完全透明的QLED,使用非纳米粒子(NP)掺杂的石墨烯和Ag纳米线(NWs)修饰的石墨烯作为阳极和阴极。在保持高透明性和低薄层电阻的同时,将Au NPs和AgNWs之间的连接转化为石墨烯层,可以有效调节电极的能级。为了防止底部放电层的污染,研究人员采用干法印刷的方法代替传统的铲削工艺来形成工程石墨烯电极。然而,由于接触电阻高,转移的石墨烯层显示出高的薄层电阻,这降低了QLEDs的EL性能,包括高电压和低亮度。
AgNWs也用于透明电极。在保持高透明度的同时,由于其高度多孔的结构,超细AgNWs的穿透组件提供了低电阻(10sq1)。由于银纳米线易于通过旋涂或刮涂沉积在目标表面上,因此基于银纳米线的QLED具有低成本和柔性的优点。如果有人使用AgNWs作为QLED的透明电极,那么器件将具有高亮度(~ 25000 cm2)和高透明度(70%)。虽然石墨烯和Ag纳米线已经取得了很大的进展,但是它们的器件性能还有待进一步提高。
透明氧化物(TCOs)是过去几十年中使用最广泛的透明电极。然而,由于在苛刻的沉积工艺(例如溅射)中对下面的发射极的机械和/或化学损伤,制造基于TCOs的透明顶部电极仍然具有挑战性。通过预沉积厚无机缓冲层和顶部TCO电极的连续溅射工艺,防止了对QD层的损伤,并形成了CTL之间不必要的导电通路。
与不透明发光器件相比,透明发光器件仍然表现出较低的EL特性,因为器件中的电荷载流子是不平衡的。此外,厚的ETL和/或无机缓冲层增加了硬度,从而降低了QLEDs的柔性。
可穿戴量子点显示器
柔性QLED最有前景的应用之一是可穿戴显示器。皮肤安装电子产品为先进的可穿戴诊断/治疗解决方案提供了一种新的方式。这些显示器可以实时显示可穿戴传感器的监测数据。然而,可穿戴显示器仍然面临着重大挑战,如传统柔性显示器的厚度和刚度。与有机发光二极管相比,QLEDs的高水/空气稳定性可以使封装层更薄,从而大大提高设备的灵活性。
柔性QLED通常基于柔性pet基板上的ITO电极制成,其厚度在几百微米的范围内。由于厚基板和易碎的ITO电极,显示器的最小弯曲半径被限制在几十毫米。德米尔小组报道了顶部发光像贴纸一样的QLED,它基于热/溶剂稳定的聚酰亚胺(PI)膜和Ag膜(18nm)作为半透明电极。QLED薄膜可以很容易地变形并层压在各种物体的曲面上。
对于可穿戴显示器,建立一个生物相容的超薄封装层是必不可少的。电子纹身显示器采用环氧树脂双层超薄LED。生物相容的parylene-C薄膜,与皮肤有良好的界面,可以防止皮疹或瘙痒。超薄环氧树脂层还可以防止在底层ITO电极的溅射过程中对二烯膜的任何损伤。双层封装的厚度为1.2m,而QLED的总厚度为2.6 m,当脆弱的ITO电极位于中性机械平面附近时,拉伸和压缩可以得到补偿,而超薄的QLED可以自由变形而不会受到机械损伤,即使在柔软的人体皮肤上。
在具有曲率半径的波浪形变形状态下,适合柔性QLED的峰值应变小于ITO电极的断裂应变(2.2%),这使得柔性QLED具有很高的变形能力。此外,超薄包装层使设备防水,有效保护高湿度条件下的可穿戴设备。通过应用无源矩阵阵列设计,可穿戴QLED可以在滚动和起皱的物体上显示不同的信息。
QLED与其他电子设备集成
QLED与其他电子元件(如传感器、存储器、控制器和蓝牙设备)的灵活集成如何用于下一代便携式和/或可穿戴电子/光电系统。
基于柔性QLED的一个应用是智能压敏显示器,可以实时测量、存储和显示外部机械变形。
集成了基于MoS2的电阻随机存储器(ReRAM)器件和QLED阵列压力传感器。测量的数据先存储在二硫化钼的ReRAM数组中,然后通过QLED数组可以直观的显示写入的数据。可穿戴QLEDs可以集成到多路复用的透明触摸传感器阵列中,作为用户的输入端口。超薄QLED还可以集成透明力触觉传感器。集成的电子系统可以单独靠范德华力压在人体皮肤上,即使在非正常状态下也能稳定运行。这些系统级集成的例子证明了集成可穿戴显示的新型可穿戴电子系统的可行性。
可穿戴式QLED是QLED的又一个灵活应用实例,可作为可穿戴式光基生物传感器的光源。
2017年,Kim等人开发了可穿戴光体(PPG)传感器,它结合了可伸缩的QLED和QD光电探测器。基于石墨烯的透明电极为基于QDa的led和PD提供了极大的灵活性。QLED被转移到预拉伸的弹性体,形成弯曲的结构,并显示出70%的拉伸性。对于PPG传感器,可伸缩的QLED和PDs分别安装在指尖和侧面,作为光源和探测器。
吸收光谱的变化与脉搏有很好的相关性。可佩戴的PPG传感器也可以精确测量压力的细微变化。这种基于QLED和PDs的光电器件可用于各种可穿戴传感器应用,如人体运动检测和/或心率测量。
QLED在全集成可穿戴电子设备中的另一个应用例子是柔性印刷电路板(FPCB),它集成了QLED显示器、触摸传感器、微控制器模块、无线单元、其他物理传感器和电源(图8 h-j)。触摸传感器内嵌QLED显示屏,同时保持超薄外形(5.5m)。触摸界面通过改变QLED显示屏中的感应模式来提供交互式用户界面。88大小的超薄QLED无源矩阵阵列附着在人的手臂上,可以实时显示可穿戴传感器测量的温度和步数。这种完全集成的可穿戴QLED显示器可以为高级可穿戴医疗电子系统提供新的可能性。
总的来说,人们在QD合成和器件结构优化方面做了很大的努力来提高QLED的性能。虽然仍然面临器件寿命、蓝光效率低、Cd基量子点毒性等挑战,但QLED仍然表现出优于其他LED的优异特性,如高纯度、高亮度和低电压、高分辨率RGB阵列模式和超薄外观。这些优势使得QLED成为下一代显示应用的前景,尤其是在柔性/可穿戴电子设备领域。随着QD加工工艺、封装技术和新型器件/系统设计的不断完善,QLED可以应用于更先进的器件/设备,如柔性白光QLED和高透明柔性QLED。新兴QLED的每一项关键技术都为新的电子和光电技术提供了许多机会。这些QLED可以成功地与各种可穿戴电子设备集成,包括可穿戴传感器、数据存储模块、触摸接口和柔性无线数据传输设备。未来,其他家庭应用和移动电子设备将无线连接,可穿戴显示器将为用户提供信息。这些技术进步为柔性QLED和相关下一代显示器的未来提供了光明的前景。
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