近年来，溶胶-凝胶技术已成功应用于玻璃、氧化物涂层和功能陶瓷粉体的合成，尤其是传统方法难以制备的复合氧化物材料和高临界温度(Tc)氧化物超导材料。
简介
溶胶-凝胶法(简称S-G法)是以无机物或金属醇盐为前驱体，将这些原料在液相中均匀混合，然后经过水解和缩合化学反应，在溶液中形成稳定透明的溶胶体系。溶胶老化后，胶粒缓慢聚合形成具有三维空间网络结构的凝胶，凝胶网络中充满了已失去流动性的溶剂，从而形成凝胶。将凝胶干燥、烧结、固化，制备分子甚至纳米结构材料。溶胶-凝胶法(Sol-gel method)是将化学活性高的化合物通过溶液、溶胶、凝胶固化，然后热处理形成氧化物或其他化合物的方法。近年来，溶胶-凝胶技术已成功应用于玻璃、氧化物涂层和功能陶瓷粉体的合成，尤其是传统方法难以制备的复合氧化物材料和高临界温度(Tc)氧化物超导材料。
溶胶-凝胶的基本原理和特点
基本原理
溶胶-凝胶法的基本反应步骤如下：
1)溶剂化：金属阳离子Mz吸引水分子形成溶剂单元M(H2O)z n，有强烈的释放h的倾向，以维持其配位数。
2)水解：非电离分子前体，如金属醇盐M(OR)n，与水反应。
3)缩聚反应：根据除去的分子种类，可分为两类：
脱水缩聚—m —oh ho—m—m—o—m—H2O脱醇缩聚—m—或ho—m—m—m—o—m—Roh
特性
与其他方法相比，溶胶-凝胶法有许多独特的优点：
由于溶胶-凝胶法中使用的原料首先分散在溶剂中形成低粘度的溶液，可以在短时间内获得分子水平的均匀性，形成凝胶时反应物很可能在分子水平上混合均匀；
由于有了溶液反应步骤，很容易将一些微量元素均匀定量地混合，达到分子水平的均匀掺杂；
与固相反应相比，化学反应将更容易进行，它只需要较低的合成温度。认为溶胶-凝胶体系中的组分扩散在纳米范围，而固相反应中的组分扩散在微米范围，因此反应容易进行，温度较低。
选择合适的条件可以制备多种新材料。然而，溶胶-凝胶法不可避免地存在一些问题，如：金属醇盐原料成本高；有机溶剂对人体有害；整个溶胶-凝胶过程需要很长时间，常常是几天或几周；有残留的小孔；残余碳；在干燥过程中，气体和有机物会逸出并收缩。
溶胶-凝胶法的工艺流程
溶胶-凝胶法的过程如下图所示：
溶胶-凝胶法的化学过程根据原料的不同可分为有机过程和无机过程，根据溶胶-凝胶过程的不同可分为胶体溶胶-凝胶过程、无机聚合物溶胶-凝胶过程和复合溶胶-凝胶过程。
溶胶的制备
溶胶的制备是技术的关键，溶胶的质量直接影响最终材料的性能，因此如何制备符合要求的溶胶成为人们关注的焦点的研究。近年来从以下几个方面进行了研究。
加水量：加水量一般用物质的量之比R=n (H2O): n [m (or) n]来表示。加水量很小，一般R在0.5 ~ 1.0范围内。此时水解产物和未水解的醇盐分子继续聚合形成大分子溶液，颗粒不大于1nm，体系中不存在固液界面，属于热力学稳定体系。但当加入过多的水(R 100)时，醇盐完全水解，形成固液界面的热力学不稳定体系。
催化剂：酸和碱作为催化剂，催化机理不同。因此，同一体系的水解缩聚往往产生不同结构和形态的缩聚物。结果表明，酸催化体系的缩聚反应速率远高于水解反应速率，水解反应是由H3O的亲电机理引起的。缩聚反应在完全水解之前已经开始，因此缩聚物的交联度低，得到的干凝胶透明且结构致密。碱催化体系的水解反应是由OH-的亲核取代引起的，水解速率高于亲核速率，所以水解比较完全。形成的凝胶主要受缩聚反应控制，形成交联度高的大分子聚合物，得到的干凝胶具有疏松、半透明或不透明的结构。
溶胶浓度：溶胶浓度主要影响凝胶时间和凝胶均匀性。在其他条件相同的情况下，随着溶胶浓度的降低，凝胶时间延长，凝胶的均匀性降低，在外界条件的干扰下容易出现新的凝胶溶解现象。因此，为了减少凝胶化时间和提高凝胶的均匀性，应尽可能增加溶胶的浓度。
水解温度：提高温度有利于醇盐的水解。水解活性低的醇盐(如硅醇)通常在加热下水解，以缩短溶胶制备和胶凝所需的时间。但如果水解温度过高，会有各种产物的水解和聚合反应，生成不挥发的有机物，影响凝胶性能。
络合剂的使用：添加络合剂可以解决金属醇盐在醇中溶解度低、反应活性高、水解速度过快等问题。它是控制水解反应的有效手段之一。
电解质的含量：电解质的含量会影响溶胶的稳定性。在线镀膜中，与胶粒带相同电荷的电解质离子可以增加胶粒双电层的厚度，从而增加溶胶的稳定性。与胶粒带不同电荷的电解质离子会降低胶粒的双电层厚度和溶胶的稳定性。
聚合物的用途：高分子化合物可以吸附在胶体粒子的表面，从而产生空间效应，避免胶体粒子的团聚；增加溶胶的稳定性。
溶胶-凝胶转化
凝胶是一种具有固体特性的胶体体系，由聚集成三维网络结构的细小颗粒和连续的分散相介质组成。根据分散相介质的不同，可分为水凝胶、醇凝胶和气凝胶，而沉淀物则是由孤立的颗粒聚集体组成。溶胶向凝胶转化的过程可以简单描述为：缩聚形成的聚合物或颗粒聚集体长成小颗粒团，逐渐相互连接形成三维网络结构，最后凝胶变硬。因此，凝胶化过程可视为由两个大颗粒团组成的整体团簇，形成连续的固体网络。在老化过程中，胶粒逐渐聚集形成网络结构。然而，这种聚集完全不同于颗粒聚集成沉淀物。凝胶形成时，由于液相被包裹在固体骨架中，整个体系失去流动性，胶粒逐渐形成网络结构，溶胶也由牛顿体变为宾汉体，具有明显的触变性。
干凝胶的热处理
凝胶干燥和烧结成固体材料的过程是溶胶-凝胶法的重要步骤。从多孔的松散凝胶到可应用的材料至少有四个过程：毛细收缩、缩聚、结构松弛和粘性烧结。热处理的目的是消除干凝胶中的孔隙，使产品的相组成和微观结构满足产品性能的要求。在加热过程中，吸附在干凝胶表面的水和醇在低温下被除去，(—OR)基团在265 ~ 300被氧化，结构中的(—OH)基团在300以上被除去。因为热处理过程伴随着大的体积收缩、各种气体(二氧化碳、H2O、ROH)的释放和(—OR) gr
近年来，由于溶胶-凝胶技术在控制产品的成分和均匀性方面具有独特的优势，已经制备了各种电子陶瓷材料，如LiTaO2、LiNbO3、PbTiO3、Pb (ZiTi)O3和BaTiO3。特别是制备不同形状的超导薄膜和高温超导纤维。在光学方面，该技术已用于制备高反射膜、减反射膜、光纤、折射率梯度材料、有机染料掺杂非线性光学材料、波导光栅、稀土发光材料等各种光学薄膜。在热方面，该技术制备的SiO2-TiO2玻璃非常均匀，热膨胀系数小，化学稳定性好。ITO大面积透明导电膜具有良好的热镜性能。制备的二氧化硅气凝胶具有超绝热性能的特点。
在化工原料方面，该技术制备的以下产品具有独特的优势。超细多孔滤膜具有耐温、耐压、耐腐蚀、孔径可调的特点。超细氧化物已广泛用作金属、玻璃和塑料表面的氧化物保护膜。该抗拉催化剂具有高比表面积、大孔容、均匀孔径和低表观堆密度的特点，具有很好的抗摩擦性和抗腐蚀性。氧化物气敏材料透气性好，比表面积大，微孔分布均匀。介孔TiO 2/-al2o 3复合粒子具有良好的光催化和吸附性能，在氨催化降解中具有良好的应用前景。
审计彭静
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