一、隔膜功能：
隔离正负电极，阻止电子自由通过；让电解液中的离子在正负电极之间自由通过。其性能决定了电池的界面结构和内阻，直接影响电池的容量、循环和安全性能。
二、隔膜特性：
隔膜必须具有良好的绝缘性、对电解质良好的亲和力、良好的耐温性和润湿性以及对电解质良好的液体保持性。该隔膜可防止正负极接触短路或被毛刺、颗粒、锂枝晶等刺穿而造成短路。隔膜具有拉伸和击穿强度，不易撕裂，高温下热收缩稳定，不会因热收缩造成电池短路和热失控。
在过充或温度升高的情况下，可以限制电流的增加，防止电池因短路而爆炸，通过闭孔功能阻断电池内的电流传导，具有微孔自闭保护功能，对电池使用者和设备起到安全保护作用。膜必须具有高孔隙率和均匀分布的微孔。材料本身的特性和成膜后的孔隙特性限制了锂离子在电池中的迁移，即高离子电导率。
三、隔膜分类
根据锂离子电池隔膜的结构特点和生产工艺，可分为微孔聚烯烃膜、改性聚烯烃膜、无纺布膜、涂层复合膜、纳米纤维膜和固体电解质膜五大类。
1微孔聚烯烃薄膜
经过不断的技术更新和实际应用，聚烯烃微孔膜已经成为目前综合性能最好、工业化的锂离子电池隔膜。根据生产工艺的不同，可分为单层膜和多层膜，即聚丙烯(PP)单层膜、聚乙烯(PE)单层膜和PP/PE/PP三层复合膜。以聚丙烯(PP)、聚乙烯(PE)为代表的聚烯烃微孔膜具有性能优异、化学稳定性好、成本低等特点，在锂电池隔膜中占据主导地位。
2改性聚烯烃薄膜
并且PE隔板对电解质的亲和力、耐温性和润湿性差。通过在单层聚烯烃膜中添加或复合具有亲液性和耐高温性的材料，在PE和PP微孔膜表面接枝亲水性单体或改变电解质中的有机溶剂等。可以获得性能优异的复合膜，这是当前制备高性能膜的发展趋势。
宋等将耐热性好的聚芳酯材料涂在PE膜上形成复合膜，多孔聚合物的熔融温度高达180。胡成等人在Celgard2400单层PP膜表面涂覆了掺杂纳米SiO2的聚氧化乙烯，提高了膜的润湿性，明显改善了其流通性。
RYOU等人用浸涂法将多巴胺涂在PE膜上。得到的改性膜具有更高的电解质吸附性能，有效提高了膜的高倍率循环性能。KIM使用PVDF/SiO2混合物对聚烯烃隔膜进行改性，得到了兼具PVDF亲电解质特性和SiO2耐高温性能的复合隔膜。在2C放电倍率下，电池的充放电效率达到94%。方等用聚乙二醇接枝聚多巴胺涂层改性聚丙烯薄膜。改性后，膜的吸液速率提高，界面电阻降低。
3无纺布隔膜
与聚烯烃膜相比，无纺布膜具有更好的热尺寸稳定性、安全性、润湿性和多孔性。无纺布通常是由特制的纤维定向或随机排列而成，其结构呈网状，然后通过机械、热粘合或化学交联等方式进行增强。
包括天然和合成纤维材料，例如天然纤维素及其衍生物、合成聚烯烃纤维、聚酰胺(PA)纤维和聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)纤维等。无纺布具有良好的力学性能和较高的熔融温度，在使用中能保持尺寸稳定性。张松等编写
苗等用聚酰亚胺制备了热稳定性高的纳米纤维膜，在250时没有热收缩。电池10C的放电容量为0.2C的60%，远高于聚烯烃膜。JUNG等人用PMMA/PVC复合纤维膜制成的电池在锂离子半电池体系中的电化学稳定窗口为4.7V，0.5C循环100次容量几乎没有衰减。
5涂层复合膜
无纺布振膜厚度大，孔径大，均匀性差，拉伸机械强度差。通常情况下，涂层复合隔膜是通过转移涂层或浸渍来提高隔膜的综合性能。复合膜是以干、湿、无纺布为基材，在基材上涂覆无机陶瓷颗粒层或复合聚合物层的复合多层膜。
根据涂层的组成，可分为有机涂层复合膜、无机涂层复合膜、有机/无机杂化涂层复合膜和原位复合膜四种类型。
无机涂层
无机复合膜又称陶瓷膜，是由少量粘结剂和无机颗粒组成的多孔膜。无机复合膜具有良好的柔韧性、高机械强度、高热稳定性、优异的耐高温性能、优异的电解质润湿和吸附性能。目前，部分膜企业已实现产业化。陶瓷材料具有很高的热阻，可以阻止高温下热失控的扩展，提高电池的热稳定性。
表面包覆Al2O3系列：杨宝全以聚乙烯(PE)湿膜为基材，两面均匀包覆Al2O3颗粒，得到复合包覆的PE锂离子电池隔膜，显著提高了锂离子电池的热安全性能、离子电导率和循环性能。
JEONG等人利用原子层沉积技术在PP微孔膜表面沉积了厚度约为6nm的Al2O3陶瓷层，有效提高了PP基膜的耐热性和亲液性。x .黄将纤维与Al2O3混合制备复合膜，然后用浸涂法涂覆一层PVDF膜。复合膜循环性能稳定，在250时几乎没有收缩。
J.Lee等人研究了在聚酰亚胺膜表面涂覆Al2O3/PVDF-HFP可以改善隔膜的润湿性，延缓电池阻抗的增加。
表面包覆二氧化硅系列：YOO等采用包覆工艺在PE膜上包覆纳米二氧化硅，得到具有二氧化硅层的陶瓷PE膜，耐热温度提高到170(PE135)。H.S.Jeong等人研究了不同粒径的二氧化硅对复合膜性能的影响。40纳米二氧化硅制备的复合膜孔隙率最高，200次循环后二氧化硅仍未溶解。华东理工大学杨云霞团队在PE膜上涂覆勃姆石。处理后膜在140几乎没有热收缩，1800.5h的热收缩率小于3%，明显提高了膜的热稳定性。用专用机器或器具将混合均匀的浆料涂覆在基膜表面，得到含TiO2 /BaTiO3的复合膜。
有机涂层
无机涂层的缺点是堵孔严重，离子传递阻力大，影响隔膜对电解液的润湿性和电池的循环性能。为了解决这些问题，研究人员已经尝试使用聚合物纳米粒子、聚合物纤维、PVDF、PAN、PMMA、PEO作为涂层材料来代替传统的致密涂层和高孔隙率的纳米多孔结构，从而提高隔膜对电解液的润湿性和电池的离子电导率。
中国科学院胡记文团队采用多次浸渍法在PP薄膜表面涂覆芳纶纤维(ANF)。镀膜后隔膜尺寸稳定性好，倍率和循环性能明显提高。
有机/无机复合涂层
有机/无机复合涂膜是将无机纳米粒子和有机聚合物混合，将混合均匀的浆料涂在膜基材上。华南师范大学李维山课题组在PE膜表面涂覆了掺杂CeO2陶瓷颗粒的四元聚合物P (MMA-BA-AN-ST)制成的复合膜。比较了不同陶瓷含量(0，10%，50%，100%，150%和200%)对电解质保留率和离子电导率影响
东华理工大学提出通过抽滤将陶瓷纳米粒子添加到电纺PVDF/PAN膜中。复合膜的陶瓷负载量为67.5%，陶瓷颗粒分布均匀，具有优异的综合性能。
6固体电解质膜
传统锂离子电池使用挥发性有机电解液，存在安全隐患。全固态锂离子电池使用固体电解质(主要是无机电解质和聚合物电解质)，安全性更高。
无机固体电解质
无机固体电解质包括晶态和非晶态，目前LiPON电解质和硫化物电解质具有很好的实际应用前景。这些电解质材料通常通过溅射或粉末烧结工艺制备。用溅射法制备了Pt/LiCoO2/LiPON/SnxNy/Pt结构的薄膜电池，厚度仅为7.6m。在150时，电池容量保持率高，高温性能好。150时的放电容量是20时的87%。
聚合物电解质
聚合物电解质是由聚合物和锂盐组成的离子导电复合体系。近年来主要有四大类：全固态聚合物电解质、凝胶电解质、微孔凝胶聚合物电解质和复合聚合物电解质。全固态聚合物电解质(SPE)是聚合物和锂盐的结合体，具有溶解锂盐和迁移离子的作用。
四、隔膜准备
市场上主流的锂电池隔膜生产工艺主要分为干法(熔拉工艺)和湿法(热致相分离工艺)两大类，隔膜微孔的成孔机理不同。
1干法工艺
在干法中，聚烯烃树脂被熔融、挤出和吹塑成结晶聚合物膜。在结晶和退火之后，获得高度取向的多层结构。在高温下进一步拉伸后，结晶界面被剥离，形成多孔结构，可以增大薄膜的孔径。
干式拉伸根据拉伸方向的不同可分为干式单轴拉伸和双轴拉伸。其中，单向拉伸工艺的核心专利主要由美国和日本公司拥有；中科院化学所有国内关于双向拉伸PP的专利，干法单轴拉伸工艺制备的薄膜在低温下拉伸形成银纹等缺陷，再在高温下拉走缺陷形成微孔。目前美国Celgard公司和日本Ube公司都采用这种工艺生产单层PE、PP和三层PP/PE/PP复合膜。
通过这种方法生产的膜具有扁平且长的微孔结构。因为只在一个方向拉伸，膜的横向强度差，但横向几乎没有热收缩。与湿法生产的膜相比，产品较厚，易纵向撕裂。与单向拉伸相比，干法双轴拉伸工艺在横向上的强度得到提高，可以根据膜片的强度要求适当改变横向和纵向拉伸比来获得所需的性能，双轴拉伸的微孔直径更均匀，透气性更好。干法拉伸工艺简单无污染，是制备锂离子电池隔膜的常用方法。但是这种工艺很难控制孔径和孔隙率，拉伸比较小。同时低温拉伸容易导致隔膜穿孔，产品较厚。
2湿法工艺
即湿相分离法或热致相分离法，将液态烃或一些小分子物质与聚烯烃树脂混合，加热熔融形成均匀的混合物，然后冷却分相，压制成膜；然后将膜加热至接近熔点的温度，双轴拉伸使分子链取向，保温后通过溶剂萃取制备微孔膜材料，形成微孔。日本的旭化成、东燃、日东、美国Entek等公司都用这种方法生产单层PE电池隔膜。
采用湿法双轴拉伸方法生产的隔膜具有成孔和分散均匀、对电解液润湿性好、各向同性、横向拉伸强度高、击穿强度高的优点。正常的技术
静电纺丝法可用于制备小孔径、高比表面积和高孔隙率的纤维和纤维毡状材料。纤维的直径从几十纳米到几千纳米，并且纤维的直径影响膜的孔径。静电纺丝技术是将聚合物和陶瓷材料混合均匀制成浆料，然后通过静电纺丝设备制备陶瓷隔膜。陶瓷颗粒嵌入纤维中，可以显著提高隔膜的热稳定性和电解液润湿性。张子豪总结了静电纺丝纳米纤维膜基制备单一聚合物膜、改性聚合物膜和有机/无机复合膜的技术。包括PVDF、PA、PET、聚丙烯腈(PAN)、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)和聚醚砜酮(PPESK)
4湿法造纸工艺
湿法造纸是制造隔膜材料的常用方法。将短纤维和粘合剂混合分散在浆料中，通过转移涂布将浆料涂布在载体上，最后通过脱水/溶剂化、干燥和卷绕得到隔膜。张等采用湿法造纸工艺制备了具有优异润湿性和吸液率的阻燃纤维素复合膜，明显降低了制膜成本。崔光磊等。发明了一种造纸技术制备无纺膜，工艺简单，成本低，可大规模生产。
5熔喷纺丝工艺
熔喷工艺是将树脂直接纺成网生产超细纤维非织造布的方法，具有优异的抗渗透性和过滤性能。邓介绍，熔喷纺丝工艺具有技术成熟、安全性好、成本低等优点。熔喷法制备的聚酯或聚酰胺非织造膜具有优异的稳定性。
六相倒置法
转相是利用铸膜液在溶剂和非溶剂之间进行传质，使原来的稳态溶液发生相变，最后分相结构凝固成膜。Weiner采用相反转法和聚苯乙烯原位交联法制备了一系列由聚偏氟乙烯(PVDF)、聚氧化乙烯(PEO)和聚苯乙烯(PS)交联的复合凝胶聚合物电解质膜。结果表明，当PS含量达到PEO/PS总含量的25%时，膜具有较高的孔隙率、吸液率和电导率。
编辑：李倩
标签：膜电池性能