石墨烯制备方法综述
目前石墨烯的制备方法有机械剥离、SiC外延生长、氧化还原石墨、化学气相沉积(CVD)、超临界流体剥离等。
据了解，这些制备方法各有优缺点：
机械剥离法可以获得几层或多层晶体结构完整的石墨烯，但其生产效率不高，因此可以不能大规模应用。
氧化还原法是将石墨氧化成氧化石墨分散在水介质中，然后还原得到石墨烯。这种方法可以用于大规模工业化生产石墨烯，但石墨烯的结构受到很大破坏，石墨烯存在很多缺陷。
SiC的外延生长法可以获得大尺寸的单层或多层石墨烯，但其生产设备要求高，成本高，且石墨烯的缺陷不可控，厚度不均匀。
通过CVD可以大面积制备石墨烯，但是成本高，工艺复杂。
相比之下，超临界流体剥离制备石墨烯的方法可以获得高质量的单层或少层石墨烯。同时具有操作过程简单、制备过程绿色、污染小、能耗低、成本低等特点，受到一些研究者的青睐。
超临界流体的特性
超临界流体是指温度和压力高于临界点的流体。在超临界流体中，液体和气体之间的界限消失了。超临界流体的物理性质兼有液体和气体的性质，其密度比气体大两个数量级，接近液体。粘度比液体小，但扩散速度比液体快2个数量级左右，具有良好的流动性和传质性能。其介电常数随压力急剧变化。同时，超临界流体也不同于气体和液体：在临界点附近，流体的密度对温度和压力非常敏感，尤其是压力。微小的变化可以使流体的密度发生很大的变化，从而导致流体的粘度、介电常数、扩散系数、溶解度等许多性质发生很大的变化。因此，超临界流体的物理化学性质可以通过调节压力和温度来控制。
超临界流体剥离石墨的原理
以SCCO2(临界温度TC=31.1，临界压力PC=7.38 MPa)为例介绍了超临界流体(SCF)剥离石墨的原理，如图1所示。
图1 SCC CO2剥离石墨示意图
它是石墨片层结构，可以看作是单层石墨烯通过范德华力逐层堆积而成(图1a)。超临界流体的高分散性和强渗透性使其容易进入石墨插层结构(图1b)；当压力迅速释放时，SCCO2显著膨胀，释放大量能量克服石墨层间的作用力(图1c)，得到单层或几层石墨烯(图1d)。该方法操作简单，条件易于实现，制备过程中不使用强酸强碱，绿色环保。
超临界流体剥离法制备石墨烯的研究
在众多超临界流体中，超临界CO2在实际生产和研究中应用最为广泛。这是因为超临界CO2除了具有较高的扩散性和渗透性外，还具有相对较低的临界温度(304.1K)和临界压力(7.38MPa)，且化学性质不活泼、无毒、无嗅无味、成本适中，可重复使用。同时，由于超临界CO2溶解有机分子的能力，它也可以用作有效的夹带剂将一些小分子带入材料内部，从而实现层状材料的插层改性。
研究表明，超临界流体有助于制备石墨烯。Rangappa等人报道了用超临界流体(乙醇、NMP、DMF)一步剥离法制备石墨烯。首先通过超声波将石墨均匀分散到相应的溶剂中，然后将分散体置于高压反应釜中，迅速升温至超临界状态。反应1h后，可获得90%~95%的8层以下的石墨烯片，单层石墨烯含量占6%~10%(
刘等先用超临界DMF剥离膨胀石墨得到几层石墨烯，分离后再用超临界DMF处理得到单层石墨烯，并研究了超临界流体条件对剥离效果的影响。
Pu等人报道了用超临界CO2气体插层石墨制备石墨烯的方法。首先，将石墨在超临界CO2中浸泡30分钟，然后在含有十二烷基磺酸钠(SDS)的水溶液中快速放气，使石墨膨胀并剥离。SDS可以防止石墨烯片的重新堆积。这种方法得到的石墨烯产率可达30%~40%，具有操作简单、成本低的优点，但石墨烯片多(~10层)。
在前人工作的基础上，Jang等人进一步利用超临界乙醇和芘磺酸钠(1-PSA)剥离石墨，实现了石墨烯的一步剥离和修饰。芘磺酸钠不仅可以阻止石墨烯的再聚集，而且有利于剥离。发现随着芘磺酸钠用量的增加，石墨的剥离效率明显提高。当芘磺酸钠与石墨的碳原子比为1:1时，单层或双层石墨烯的产率可达60%。
总结
本发明实现了石墨烯层的可控制备，具有工艺简单、成本低、设备要求低的优点。它在大规模生产石墨烯方面具有良好的潜力，将为石墨烯的工业化生产提供新的路径。
编辑：李倩
标签：石墨烯流体临界