本文利用自主研发的膨胀力测试装置,研究动力电池在常温充放电过程中的压力变化和全生命周期的膨胀力变化,模拟锂离子电池在电动汽车使用过程中的膨胀力变化,为单体电池防爆阀的压力设计和电池模块的结构强度设计提供参考。
1个实验
本实验对51Ah三元正极材料电池和40Ah磷酸亚铁锂正极材料电池进行了不同紧固条件下的测试,测量了它们在循环过程中的充放电和膨胀力。
图1实验中使用的膨胀力测试装置
将安装好的电池放在25的压力测试设备上,连接充放电设备,按照以下充放电流程进行实验。
51Ah三元(NCM622)电池充放电过程;
(1) 1 (51A)放电至2.8V的截止电压;
(2)休眠60分钟;
(3) 1 (51A)CCCV充电到0.05 (2.55A)的截止电流;
(4)休眠60分钟;
(5)重复步骤(1)至(4)进行循环测试。
40Ah磷酸铁锂电池的充放电过程:
(1) 1 (40A)放电至2.5V的截止电压;
(2)休眠60分钟;
(3) 1 (40A)CCCV充电到0.05 (2.0A)的截止电流;
(4)休眠60分钟;
(5)重复步骤(1)至(4)进行循环测试。
2结果和讨论
2.1不同正极材料的电池在充放电和循环过程中膨胀力的变化
图2(a)和图2 (b)分别示出了51Ah NCM622三元电池和40Ah LiFePO4电池在充电和放电期间的电压和膨胀力的曲线。电池的初始紧固压力为1.0kN从图2中可以看出,三元电池的充放电膨胀力曲线与磷酸铁锂电池完全不同:三元电池的膨胀力随着充放电电压的增减而增减,而磷酸铁锂电池的充(放电)过程有一个峰-谷(谷-峰)。充电初期,膨胀力也像三元电池一样随着电压的升高而增大。充电到28%荷电状态时,膨胀力达到1.33kN,然后膨胀力开始下降,充电到60%时,膨胀力下降到最小值1.17kN;然后,膨胀力增加,直到在100%时达到最大值1.55kN。在放电过程中,膨胀力随着电压的降低而减小,达到最小值0.98kN当它达到大约65%时。随着持续放电,膨胀力会增大,放电到34%时出现一个峰值,膨胀力增大到1.1kN,然后随着电压的降低而减小,放电到0%时减小到0.64kN。
图2 ncm 622(a)和LiFePO4(b)电池充放电膨胀力曲线
随着充放电的变化,电池的力学行为也发生变化。有研究认为这是电池内部材料应力的数值反映,电池内部材料应力的变化主要是电池充放电过程中正负极材料的体积膨胀引起的。两种电池膨胀力的变化是不同的:两种电池的负极是相同的石墨材料。充电时由于锂离子的嵌入,石墨结构会发生变化,体积膨胀,放电时锂离子会出来,体积减小;LiFePO4具有橄榄石结构,结构稳定。在充电过程中,LiFePO4的脱锂产物是磷酸铁(FePO4),实际充放电过程是FePO4 /LiFePO4共存的状态。FePO4在结构和体积上与LiFePO4非常相似。而且在电池充电初期,LiFePO4收缩不明显,石墨膨胀,所以压力上升,而在电池充电中期,LiFePO4收缩,会抵消一部分石墨的膨胀,降低膨胀力。在后期,LFP不再收缩,但石墨继续膨胀,因此膨胀力再次增加。放电过程正好相反。三元系属于六方系,是层状结构化合物。在充电和dis过程中
图3(a)和图3 (b)分别是采用不同正极材料的三元电池和磷酸铁锂电池100次循环的膨胀力曲线。虽然两种正极材料在单次充放电过程中膨胀力的变化趋势不同,但最大和最小膨胀力都随着循环次数的增加而增加。但三元电池100次循环后最大膨胀力增加了6.9%,比磷酸铁锂电池大3.9%。
图3充放电100次后电池膨胀力曲线
2.2不同正极材料电池的循环容量衰减和膨胀力的变化
图4(a)显示了NCM622和LiFePO4(LFP)电池的容量衰减曲线。两种电池的容量衰减都符合线性衰减规律。通过斜率比可知,NCM622电池的衰减速度明显快于同期的LFP电池。NCM622电池循环2000次,剩余容量82%。LiFePO4电池2000次循环后剩余容量为90%,预计寿命结束时循环次数将达到4000次(剩余容量为80%)。
图4 ncm 622和LFP动力电池在循环过程中的容量保持曲线(A)和膨胀力变化曲线(B)
图4(b)显示了NCM622和LFP动力电池在循环过程中的膨胀力曲线。两种系统中电池的膨胀力随着循环而增加。NCM622电池膨胀力的增长规律为y=0.00183.3495,LiFePO4电池为y=0.00071.3314,说明LiFePO4电池膨胀力的增长速度较慢。当循环达到2000次时,NCM622电池的膨胀力达到9.5kN,而LFP电池在2000次循环后膨胀力达到3.65kN。当LFP电池达到4000次循环时,膨胀力预计为4.13 kN,无论它无论是乘用车还是商用车,在设计模块集成时,都必须考虑模块组件在整个生命周期内能够承受电池的膨胀力。
2.3膨胀力释放可以提高循环寿命。
通过以上讨论,我们知道了在排量不变的情况下,膨胀力和容量保持的变化规律。在排量不变的情况下,膨胀力的不断增大加剧了电池的容量衰减。有鉴于此,我们提出通过改变电池的紧固方式来进行恒压试验,通过增加弹簧装置来释放电池循环中不断增加的膨胀力,使电池在进行可控膨胀的同时得到均匀的支撑。
图5恒位移恒压测试对电池循环过程中容量衰减的影响
通过恒位移和恒压测试条件下的容量衰减对比,无论是NCM622还是LFP电池,在循环过程中不断增加的膨胀力的释放都可以减缓容量衰减速度,延长电池的使用寿命。根据两种不同试验条件下的衰减规律(图5):在恒压试验条件下,NCM622电池的循环寿命有望提高到2900次,LFP电池有望提高到5000次,循环寿命有望提高25%。可以看出,释放循环过程中的膨胀力对改善电池衰减有重要作用。
3结论
动力电池在充放电过程中,电池的膨胀力随着正极材料的不同而不同。三元电池的膨胀力与电压密切相关:膨胀力随充电电压的升高而增大,随放电电压的降低而减小;随着整体充放电循环次数的增加,电池的膨胀力也随之增加。在LiFePO4充放电过程中的电压平台区,电池的膨胀力会出现一个波谷和一个波峰,膨胀力会发生相应的变化。磷酸铁锂电池的容量衰减率低于NCM622电池,2000次循环后剩余容量分别为82%和90%。此时NCM622电池的膨胀力达到9.5kN,远大于LFP 3.65千牛。在排量不变的情况下,不同电化学系统中电池膨胀力的变化特性为防爆阀的开启压力和模块的安全结构设计提供了技术参考。研究表明,我逐渐地
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