1 angew.chem.int.ed .第一份报告！通过p-n结整流连续调节sac的电催化ORR活性对于在原子尺度上微调单原子催化剂(sac)超过其活性极限仍然是一个挑战。基于此，清华大学李亚栋院士、王鼎盛副教授、武汉理工大学赵岩教授(合著者)等人报道，他们借助半导体物理理论将二极管整流引入SACs场，得到了ORR活性可调的化学连续整流pn结。以p型铁酞菁(FePc)为Fe SACs的原型，选择一系列不同功函数的金属硫族化合物作为n型半导体支架制备p-n结，实现了原子水平上连续、宽范围的活性控制。特别是对于硫化镓(GaS)，它的引入使FeN4的ORR活性提高了约2.5倍。FePc/气体结中的整流效应使FeN4基团在空间发生畸变，在Fe(II)的中心发生了从dx 2 dx z 2 dy Z1 dz 21到dx 2 dx z 1 dy Z1 dz 21 dx 2-y21的中高自旋态跃迁，使得FeN4基团更容易吸附和离解O2分子。此外，作者进一步以另外三种不同功函数的n型金属硫属化合物为载体，发现负载的FeN4的活性与整流程度之间存在线性关系，表明SACs可以通过这种整流策略进行连续调节。
图形快递
图一。pn结催化剂的理论演示图2。pn结催化剂的制备图3。pn结催化剂的表征图4。pn结催化剂的电化学性能图5。pn结催化剂的整流度与ORR活性的关系。
总结
作者首次通过pn结整流实现了SACs电子结构和本征活性的连续、高度可控修饰。基于FePc/GaS模型，原子几何结构表征表明，整流导致FeN4部分显著畸变和Fe-N配位不稳定。特别地，在p型FePc上确实发生了电子聚集，并且通过Fe(II)中心从IS态到HS态的跃迁产生了更多的不成对D电子，从而为O2吸附和解离产生了更多的单占据对称D轨道。该p-n结催化剂在0.85 V下的ORR活性分别比原始FePc和商业Pt/C的ORR活性高两倍和十二倍。作者进一步将这一策略推广到另外三种不同功函数的n型硫化物载体，发现负载的FeN4的ORR活性与整流度之间存在线性关系，表明SACs可以通过改变n型载体进行连续调节。这项工作体现了SACs在微调其内在活性方面的半导体物理学，这种策略在为无数反应设计高级SACs方面可以显示出巨大的前景。纳米列特。构建铁钼双金属位点调控FeN4实现高ORR。以FeN4为活性组分的Fe-N-C催化剂在氧还原反应中的应用受到广泛关注，但其在酸性溶液中的催化性能较差，调控仍是一个挑战。基于此，清华大学李亚栋院士、首都师范大学王鼎盛副教授和孙文明博士(合著者)等人报道了一种Fe-Mo双金属位来调节嵌入多孔氮掺杂碳的单核Fe位的ORR活性。由于氧分子的优先桥-顺吸附模式，在Fe-Mo原子对位点更容易断裂O-O键。当Mo原子引入FeNx构型时，Fe d带中心下移优化了FeMoN6活性部分ORR中间体的吸附-脱附行为，从而提高了催化性能。这一工作为通过构建双金属原子位点来调节催化活性部分，从而提高其他非贵金属催化剂的电催化性能奠定了基础。
图形快递
图一。合成工艺及表征示意图图2。基于XAFS的结构分析图3。FEMO-N-C的电催化ORR性能图4。催化机理研究。
总结
构建了分散在多孔氮掺杂碳基底中的Fe-Mo双金属位点电催化剂，用于酸性电解质中的高效ORR。由于氧分子的优先桥-顺吸附模型，在Fe-Mo原子对位置更容易断裂O-O键。通过在FeNx中心引入Mo原子，形成FeMoN6的活性部分，使Fe d轨道中心下移，优化了ORR中间体的吸附-脱附行为，从而减少了限速步骤中的反应障碍，最终提高了催化活性。基于RDE/RRDE(三电极半电池系统)和组装H2/氧气全电池的催化试验，显示了其替代铂基催化剂的潜力。审计刘清